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    Die Erfindung betrifft Polyurethanschaumstoffe, erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten (a) mit Polyolen (b), enthaltend verkapselte Latentwärmespeicher (c), wobei die Kapseln in Form einer Teilchengrößenverteilung vorliegen, mit der Maßgabe, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (D¶m¶) zwischen 1 und 20 mum liegt und mindestens 80% der Teilchen, bezogen auf 100% der in der Verteilung vorhandenen Teilchen (N), einen Durchmesser aufweisen, welcher einen Wert zwischen 0,2 D¶m¶ und 3 D¶m¶ aufweist.
    公开号:DE102004031529A1
    申请号:DE200410031529
    申请日:2004-06-29
    公开日:2006-02-09
    发明作者:Andreas Arlt；Anja Arlt；Anja Dr. Biedermann；Gabriele Dr. Lang；Heinz-Dieter Dr. Lutter；Marco Schmidt
    申请人:BASF SE；
    IPC主号:A47C27-14
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft Polyurethanschaumstoffe, erhältlich durch Umsetzung vonPolyisocyanaten (a) mit Polyolen (b), enthaltend verkapselte Latentwärmespeicher(c), wobei die Kapseln in Form einer Teilchengrößenverteilung vorliegen, mitder Maßgabe,dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (Dm)zwischen 1 und 20 μmliegt und mindestens 80 % der Teilchen, bezogen auf 100 % der inder Verteilung vorhandenen Teilchen (N), einen Durchmesser aufweisen,welcher einen Wert zwischen 0,2 Dm und 3Dm aufweist.
    [0002] JP-A-2000-115565und JP-A-2001-288240 offenbaren Polyurethanschaumstoffe, die mikroverkapselteLatentwärmespeicherenthalten. Die offenbarten Schaumstoffe weisen jedoch ungünstige Elastizitäten auf. Somitnimmt der Schlafkomfort ab, insbesondere liegen schlechte Dauergebrauchseigenschaftenvor.
    [0003] Aufgabeder Erfindung war es, Polyurethanschaumstoffe und Matratzen ausPolyurethanschaumstoffen bereit zu stellen, die einerseits eineerhöhteTemperaturkonstanz im Bereich der Körpertemperatur und andererseitseinen hohen Liegekomfort übereinen langen Zeitraum aufweisen.
    [0004] DieAufgabe konnte unerwartet dadurch gelöst werden, dass der Polyolkomponente,welche zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffsverwendet wird, die verkapselten Latentwärmespeicher in Form einer speziellenTeilchengrößenverteilungzugefügtwerden. Insbesondere konnte die Aufgabe gelöst werden, indem neben denspeziell verkapselten Latentwärmespeicherauch eine spezielle Polyolmischung in der Polyolkomponente verwendetwird.
    [0005] Gegenstandder Erfindung sind daher Polyurethanschaumstoffe, erhältlich durchUmsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Polyolen, enthaltend verkapselte Latentwärmespeicher (c), wobei dieLatentwärmespeicherenthaltenden Kapseln in Form einer Teilchengrößenverteilung vorliegen, mitder Maßgabe,dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (Dm) zwischen 1 und 20 μm liegt und mindestens 80 %der Teilchen, bezogen auf 100 % der in der Verteilung vorhandenenTeilchen (N), einen Durchmesser aufweisen, welcher einen Wert zwischen0,2 Dm und 3 Dm aufweist.
    [0006] Nebenden Komponenten Polyisocyanate (a), Polyole (b) und verkapselteLatentwärmespeicher(c) könnenzur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe und zur Durchführung deserfindungsgemäßen Verfahrensnoch folgende weitere, optionale Komponenten eingesetzt werden: d) Katalysatoren e) Treibmittel, f) Zusatzstoffe, wie Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente,Stabilisatoren, Füllstoffeund dergleichen.
    [0007] Beiden fürdie erfindungsgemäßen Thermoformschaumstoffeund fürdas erfindungsgemäße Verfahrenverwendeten Polyisocyanate (a) handelt es sich um auf dem Polyurethangebiet üblichenIsocyanate. In Betracht kommen im allgemeinen aliphatische, cycloaliphatische,arylaliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate. Bevorzugtwerden die technisch gut zugänglichen,gegebenenfalls Urethangruppen aufweisenden, aromatischen Di- undPolyisocyanate wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebigeGemische dieser Isomeren, 2,2'-und 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatsowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Mischungen aus 2,2'- 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanatenund Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Gemischeaus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI.
    [0008] DiePolyisocyanate (a) könnenauch in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt werden. DiesePrepolymere sind im Stand der Technik bekannt. Die Herstellung erfolgtauf an sich bekannte Weise, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate(a), beispielsweise bei Temperaturen von etwa 80°C, mit nachstehend beschriebenenPolyolen (b) zum Prepolymer umgesetzt werden. Das Polyol-Polyisocyanat-Verhältnis wirdim allgemeinen so gewählt,dass der NCO-Gehalt des Prepolymeren 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise10 bis 24 Gew.-%, besonders bevorzugt 13 bis 23 Gew.-% beträgt.
    [0009] AlsPolyole (b) werden im allgemeinen Polyetheralkohole oder Polyesteralkoholeverwendet. In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltigePolymere, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale.
    [0010] GeeignetePolyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellenAlkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hexandiol,mit mehrfunktionellen Carbonsäurenmit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Adipinsäure und/oderPhthalsäure,hergestellt. Die eingesetzten Polyetheralkohole haben zumeist eineFunktionalitätzwischen 2 und 6, insbesondere 4 bis 3.
    [0011] Bevorzugtwerden als Polyole (b) Polyetheralkohole verwendet. Geeignete Polyetheralkoholesind nachstehend unter der Komponente (b-1) beschrieben.
    [0012] Imallgemeinen weisen die verwendeten Polyetherpolyole eine OH-Zahlvon 15 bis 200, bevorzugt von 20 bis 120, besonders bevorzugt von22 bis 90, und eine nominale Funktionalität von 2 bis 4, bevorzugt von 2,2bis 2,9 auf.
    [0013] Gegebenenfallskann die Komponente (b) auch weitere Verbindungen mit gegenüber Isocyanatenreaktiven Wasserstoffatomen enthalten, wobei diese Verbindungenbevorzugt zwei oder mehr reaktive Gruppen, ausgewählt ausOH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppenund CH-aciden Gruppen, wie z.B. β-Diketo-Gruppen,im Molekültragen. Je nach Vorhandensein dieser Verbindungen in der Komponente(b) umfasst im Rahmen dieser Erfindung der Begriff Polyurethaneallgemein Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, beispielsweise auchPolyharnstoffe.
    [0014] Ineiner bevorzugten Ausführungsformumfassen die Polyole (b) die Bestandteile (b-1) Polyetherpolyolemit einer OH-Zahl von 15 bis 200 und (b-2) Polymerpolyole.
    [0015] Dieeingesetzten Polyetherpolyole (b-1) werden im allgemeinen nach bekanntenVerfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden,wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat,Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatorenund unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 4 reaktive Wasserstoffatomegebunden enthält,oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wieAntimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde alsKatalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden, ausgewählt ausPropylenoxid (PO) und Ethylenoxid (EO), hergestellt.
    [0016] AlsPolyetherpolyole (b-1) könnenweiterhin sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherpolyole verwendetwerden. Unter niedrig ungesättigtenPolyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkoholemit einem Gehalt an ungesättigtenVerbindungen von kleiner als 0,02 meq/g, bevorzugt kleiner als 0,01meq/g, verstanden. Derartige Polyetheralkohole werden durch Anlagerungvon Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Mischungen daraus, anmindestens difunktionelle Alkohole in Gegenwart von sogenannten Doppelmetallcyanidkatalysatorenhergestellt.
    [0017] DieAlkylenoxide könneneinzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendetwerden. Der Einsatz eines EO/PO-Gemisches führt zu einem Polyetherpolyolmit statistischer PO/EO-Einheiten-Verteilung. Es ist möglich, zunächst einPO/EO-Gemisch einzusetzenund dann vor Abbruch der Polymerisation nur noch PO oder EO zu verwenden,dann erhältman ein Polyetherpolyol mit PO- bzw. EO-Endcap.
    [0018] AlsStartermolekülekommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, Diamine,wie z.B. gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin,Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, und/oder1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht:Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin,Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolaminund Trialkanolamine wie z.B. Triethanol amin und Ammoniak. Weiterhineingesetzt werden als Startermoleküle zwei-, dreiwertige odervierwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol,Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin und/oder Pentaerythrit.
    [0019] DiePolyetherpolyole liegen einzeln oder in Form eines Gemisches auszwei oder mehr der vorstehend genannten Polyetherpolyolen vor.
    [0020] AlsBestandteil (b-2) werden sogenannte Polymerpolyole, die auch häufig alsGraft-Polyole bezeichnet werden,eingesetzt. Diese Polymerpolyole werden üblicherweise durch radikalischePolymerisation von geeigneten olefinischen Monomeren, beispielsweiseStyrol, Acrylnitril, Acrylaten und/oder Acrylamid, in einem als Pfropfgrundlagedienenden Polyetherol hergestellt. Die Seitenketten entstehen imallgemeinen durch Übertragungder Radikale von wachsenden Polymerketten auf Polyetherpolyole.Das Polymer-Polyol enthältneben dem Propfcopolymerisaten überwiegenddie Homopolymere der Olefine, dispergiert in unverändertemPolyetherol.
    [0021] Ineiner bevorzugten Ausführungsformwerden als Monomere Acrylnitril, Styrol, insbesondere Styrol undAcrylnitril im Verhältniszwischen 1:1 bis 3:1, sowie gegebenenfalls in Gegenwart weitererMonomerer, eines Makromers, eines Moderators und unter Einsatz einesRadikal-Initiators, meist Azo- oder Peroxidverbindungen, in einemPolyetherol bzw. Polyesterol als kontinuierlicher Phase hergestellt.
    [0022] AlsTrägerpolyetherolekommen üblicherweiseVerbindungen mit einer Hydroxylgruppen-Funktionalität von 1,8bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, einer Hydroxylzahl von 20 bis 100 mgKOH/g, bevorzugt 25 bis 70 mg KOH/g, hergestellt durch anionische,kationische oder neutrale Polymerisation (DMC) von Alkylenoxiden,bevorzugt Ethylen- und/oderPropylenoxid in Betracht.
    [0023] Makromere,auch als Stabilisatoren bezeichnet, sind lineare oder verzweigtePolyole mit zahlenmittleren Molekulargewichten von bis zu 2000 g/mol,die mindestens eine endständige,reaktionsfähigeolefinische ungesättigteGruppe enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann über Reaktionmit Anhydriden (Maleinsäureanhydrid,Fumarsäure),Acrylat- und Methacrylat-Derivaten sowie Isocyanat-Derivaten, wie3-Isopropenyl-1,1-dimethylbenzyl-isocyanate, Isocyanato-ethylmethacrylate,an ein bereits bestehendes Polyol eingefügt werden.
    [0024] Während derradikalischen Polymerisation werden die Makromere mit in die Copolymerketteeingebaut. Dadurch bilden sich Blockcopolymere mit einem Polyether-und einem Poly-acrylnitril-styrol-Block, welche in der Grenzfläche vonkontinuierlicher Phase und dispergierter Phase als Phasenvermittlerwirken und das Agglomerieren der Polymerpolyolpartikel unterdrücken. DerAnteil der Makromere beträgt üblicherweise1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellungdes Polymerpolyols eingesetzten Monomere.
    [0025] ZurHerstellung von Polymerpolyolen werden üblicherweise Moderatoren, auchals Kettenüberträger bezeichnet,eingesetzt. Die Moderatoren verringern durch Kettenübertragungdes wachsenden Radikals das Molekulargewicht der sich bildendenCopolymere, wodurch die Vernetzung zwischen den Polymermolekülen verringertwird, was die Viskositätund die Dispersionsstabilitätsowie die Filtrierbarkeit der Polymerpolyole beeinflusst. Der Anteilder Moderatoren beträgt üblicherweise0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellungdes Polymerpolyols eingesetzten Monomere. Moderatoren, die üblicherweisezur Herstellung von Polymerpolyolen eingesetzt werden, sind Alkohole,wie 1-Butanol, 2-Butanol, Isopropanol, Ethanol, Methanol, Cyclohexan,Toluene, Mercaptane, wie Ethanthiol, 1-Heptanthiol, 2-Octanethiol,1-Dodecanthiol, Thiophenol, 2-Ethylhexylthioglycolate, Methylthioglycolate,Cyclohexylmercaptan sowie Enoletherverbindungen, Morpholine unda-(Benzoyloxy)styren.
    [0026] ZurInitiierung der radikalischen Polymersisation werden üblicherweisePeroxid- oder Azo-Verbindungen, wie Dibenzoyl-peroxide, Lauroylperoxide,t-Amylperoxy-2-ethylhexanoate, Di-t-butylperoxide, Diisopropyl peroxidecarbonate, t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate,t-Butylperpivalate, t-Butylperneo-decanoate, t-Butylperbenzoate,t-Butyl percrotonate, t-Butyl perisobutyrate, t-Butylperoxy-1-methylpropanoate,t-Butylperoxy-2-ethylpentanoate, t-Butylperoxyoctanoate und Di-t-butylperphthalate,2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-valeronitrile),2,2'-Azobisisobutyronitrile(AIBN), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate,2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile) (AMBN),1,1'-Azobis(1-cyclohexanecarbonitrile),eingesetzt. Der Anteil der Initiatoren beträgt üblicherweise 0,1 bis 6 Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyolseingesetzten Monomere.
    [0027] Dieradikalische Polymerisation zur Herstellung von Polymerpolyolenwird aufgrund der Reaktionsgeschwindigkeit der Monomere sowie derHalbwertszeit der Initiatoren üblicherweisebei Temperaturen von 70 bis 150°Cund einem Druck bis zu 20 bar durchgeführt. Bevorzugte Reaktionsbedingungenzur Herstellung von Polymerpolyolen sind Temperaturen von 80 bis140°C beieinem Druck von Atmosphärendruckbis 15 bar.
    [0028] Polymerpolyolewerden in kontinuierlichen Verfahren, unter Einsatz von Rührkesselnmit kontinuierlichem Zu- und Ablauf, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktorenund Loopreaktoren mit kontinuierlichem Zu- und Ablauf, oder in diskontinuierlichenVerfahren, mittels eines Batch Reaktors oder eines Semi-Batch Reaktors, hergestellt.
    [0029] DiePolymerpolyole (b-2) werden vorzugsweise im Gemisch mit Polyetherpolyolen(b-1), verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Polymerpolyol(b-2) in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 6 bis 18Gew.-%, besonders be vorzugt von 8 bis 15 Gew.-%, bezogen auf dasGesamtgewicht der Komponente (b), vor.
    [0030] Ineiner bevorzugten Ausführungsformenthältdie Polyolkomponente (b) des weiteren Vernetzungsmittel als Bestandteil(b-3). Als Vernetzungsmittel geeignet sind beispielsweise Polyole,bevorzugt Polyetherpolyole, mit einer nominalen Funktionalität von mehrals 2, bevorzugt von 3 bis 4, und mit einer OH-Zahl von mehr als200 bis 2000, bevorzugt von 500 bis 1200.
    [0031] Üblicherweiseliegen Vernetzungsmittel (b-3) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%,bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 3Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), vor.
    [0032] Ineiner bevorzugten Ausführungsformenthältdie Polyolkomponente (b) des weiteren Zellöffner als Bestandteil (b-4).Als Zellöffnersind die üblichen,aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen geeignet.
    [0033] Üblicherweiseliegen Zellöffner(b-4) in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%,besonders bevorzugt von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichtder Komponente (b), vor.
    [0034] DiePolyolkomponente (b) liegt im allgemeinen in flüssiger Form vor und enthält die verkapseltenLatentwärmespeicher(c).
    [0035] Beiden Latentwärmespeicherenthaltenden Kapseln (c) handelt es sich um Teilchen mit einem Kapselkernund einer Kapselwand. Nachfolgend werden diese Teilchen als Mikrokapselnbezeichnet.
    [0036] DerKapselkern enthält überwiegend,bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-%, Latentwärmespeichermaterialien. DieKapselwand enthältim allgemeinen polymere Materialien. Der Kapselkern ist dabei jenach der Temperatur fest oder flüssig.
    [0037] Latentwärmespeichermaterialiensind in der Regel lipophile Substanzen, die ihren fest/flüssig Phasenübergangim Temperaturbereich von –20bis 120°Chaben. Im Rahmen dieser Erfindung werden jedoch Latentwärmespeichermaterialienverwendet, die ihren fest/flüssigPhasenübergangim Bereich knapp unterhalb der menschlichen Körpertemperatur haben. Bevorzugtwerden solche Latentwärmespeichermaterialienverwendet, die ihren fest/flüssigPhasenübergangim Temperaturbereich von 15 bis 35°C, bevorzugt von 20 bis 30°C, insbesonderevon 24 bis 29°Chaben.
    [0038] Alsgeeignete Substanzen sind beispielhaft zu nennen: – aliphatischeKohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte C10-C50-Kohlenwasserstoffe,die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z.B. wie n-Hexadecan,n-Octadecan, n-Eicosan, sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B.Cyclodecan; – aromatischeKohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Naphthalin, C1-C40-alkylsubstituiertearomatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol,oder Decylnaphthalin; – gesättigte oderungesättigteC6-C30-Fettsäuren wieLaurin-, Stearin-, Öl-oder Behensäure,bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z.B. Myristin-Palmitin- oder Laurinsäure; – Fettalkoholewie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, – C6-C30-Fettamine,wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexadecylamin; – Esterwie C1-C10-Alkylestervon Fettsäurenwie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugtihre eutektischen Gemische; – natürliche undsynthetische Wachse wie Montansäurewachse,Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse,Polyvinyletherwachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nachFischer-Tropsch-Verfahren; – halogenierteKohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompentadecan,Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan.
    [0039] Weiterhinsind Mischungen dieser Substanzen geeignet, solange es nicht zueiner Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschtenBereichs kommt, oder die Schmelzwärme der Mischung für eine sinnvolleAnwendung zu gering wird.
    [0040] Beispielsweisekönnendie obengenannten halogenierten Kohlenwasserstoffe als Flammschutzmittel beigemischtwerden. Ferner könnenauch Flammschutzmittel wie Decabromdiphenyloxid, Octabromdiphenyloxid,Antimonoxid oder in der US-A 4 797 160 beschriebene Flammschutzadditivezugesetzt werden.
    [0041] Weiterhinist es vorteilhaft, den Kapselkern bildenden Substanzen in ihnenlöslicheVerbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Substanzenauftretende Gefrierpunktserniedrigung zu verhindern. Vorteilhaftverwendet man, wie in der US-A 5 456 852 beschrieben, Verbindungenmit einem 20 bis 120°Chöheren Schmelzpunktals die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen sind dieoben als lipophile Substanzen erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole, Fettaminesowie aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. n-Alkane.
    [0042] DieKapselwand enthält üblicherweiseorganische Polymere. Bevorzugte Wandmaterialien, da sehr alterungsstabil,sind duroplastische Polymere. Unter duroplastisch sind dabei Wandmaterialienzu verstehen, die aufgrund des hohen Vernetzungsgrades nicht erweichen,sondern sich bei hohen Temperaturen zersetzen. Geeignete duroplastischeWandmaterialien sind beispielsweise Formaldehydharze, Polyharnstoffeund Polyurethane sowie hochvernetzte Methacrylsäureesterpolymere.
    [0043] UnterFormaldehydharzen versteht man Reaktionsprodukte aus Formaldehydmit – Triazinenwie Melamin – Carbamidenwie Harnstoff – Phenolenwie Phenol, m-Kresol und Resorcin – Amino-und Amidoverbindungen wie Anilin, p-Toluolsulfonamid, Ethylenharnstoffund Guanidin, oder ihren Mischungen.
    [0044] BevorzugteFormaldehydharze sind Harnstoff-Formaldehydharze, Harnstoff-Resorcin-Formaldehydharze,Harnstoff-Melamin-Harze und Melamin-Formaldehydharze. Ebenso bevorzugtsind die C1-C4-Alkyl-insbesondere Methylether dieser Formaldehydharze sowie die Mischungenmit diesen Formaldehydharzen. Insbesondere werden Melamin-Formaldehyd-Harzeund/oder deren Methylether bevorzugt.
    [0045] Kapselwände ausPolyharnstoffen und Polyurethanen sind ebenfalls möglich. DieKapselwändeentstehen durch Umsetzung von NH2-Gruppenbzw. OH-Gruppen tragenden Reaktanden mit Di- und/oder Polyisocyanaten.
    [0046] Bevorzugtwerden Mikrokapseln, deren Kapselwand ein Methacrylsäureesterpolymer,welches bevorzugt vernetzt ist, enthält. Der Vernetzungsgrad kannbeispielsweise mit einem Vernetzeranteil von 10 Gew.-%, bezogenauf das Gesamtpolymer, erzielt werden.
    [0047] Diebevorzugten Mikrokapseln werden aus 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure alsMonomere I aufgebaut. Außerdem können dieMikrokapseln aus bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise aus 5 bis 60 Gew.-%,insbesondere aus 10 bis 50 Gew.-%, eines oder mehrerer bi- oderpolyfunktionellen Monomere als Monomere II, welche in Wasser nicht löslich oderschwer löslichsind und aus bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% sonstigerMonomere III mit aufgebaut sein.
    [0048] AlsMonomere I eignen sich C1-C24-Alkylesterder Acryl- und/oder Methacrylsäure.Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugtsind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylatund die entsprechenden Methacrylate. Ferner ist Methacrylnitrilzu nennen. Generell werden die Methacrylate bevorzugt.
    [0049] GeeigneteMonomere II sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wassernicht löslichoder schwer löslichsind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilenSubstanz haben. Unter Schwerlöslichkeitist eine Löslichkeitkleiner 60 g/l bei 20°Czu verstehen.
    [0050] Unterbi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen,die wenigstens 2 nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen haben.
    [0051] Vornehmlichkommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht, die eine Vernetzungder Kapselwand währendder Polymerisation bewirken.
    [0052] Bevorzugtebifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oderMethacrylsäure, fernerdie Diallyl- und Divinylether dieser Diole.
    [0053] BevorzugteDivinylmonomere sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylatoder die entsprechenden Methacrylate.
    [0054] BevorzugtePolyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat,Pentaerythrittriallylether und Pentaerythrittetraacrylat.
    [0055] AlsMonomere III kommen sonstige Monomere in Betracht, bevorzugt sindMonomere IIIa wie Styrol, a-Methylstyrol, b-Methylstyrol, Butadien,Isopren, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin.
    [0056] Besondersbevorzugt sind die wasserlöslichenMonomere IIIb, z.B. Acrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
    [0057] Dieim Rahmen dieser Erfindung verwendeten Mikrokapseln können durcheine sogenannte in-situ-Polymerisation hergestellt werden. Bei diesemVerfahren wird üblicherweiseaus den Monomeren, einem Radikalstarter, gegebenenfalls einem Schutzkolloidund der einzukapselnden lipophilen Substanz eine stabile Öl-in- Wasser-Emulsion herstellt,in der sie als disperse Phase vorliegen. Der Anteil der Ölphase inder Öl-in-Wasser-Emulsionliegt vorzugsweise bei 20 bis 60 Gew.-%.
    [0058] Anschließend löst man diePolymerisation der Monomeren durch Erwärmung aus, wobei die entstehendenPolymere die Kapselwand bilden, welche die lipophile Substanz umschließt.
    [0059] Inder Regel führtman die Polymerisation bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C durch.Die Dispersions- und Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt oberhalbder Schmelztemperatur der lipophilen Substanzen. In der Regel werdendie Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen Schutzkolloidshergestellt. Eine bevorzugte Verfahrensführung ist beispielsweise in EP 457 154 beschrieben.
    [0060] DieTeilchengröße der Mikrokapselnkann durch das Herstellverfahren beeinflusst werden. Üblicherweiseliegen nach dem Herstellverfahren die Mikrokapseln in Form einerTeilchenverteilung vor, sofern man keine weiteren Schritte, wiez.B. Sieben, vornimmt. Es ist erfindungswesentlich, dass der mittlereTeilchendurchmesser der Verteilung (Dm)zwischen 1 und 20 µm,bevorzugt zwischen 2 und 18 µm,besonders bevorzugt zwischen 3 und 14 µm liegt und mindestens 80% der Teilchen, bezogen auf 100 % der in der Verteilung vorhandenenTeilchen (N), einen Durchmesser aufweisen, welcher einen Wert zwischen0,2 Dm und 3 Dm,bevorzugt zwischen 0,3 Dm und 2,5 Dm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Dm und 1,5 Dm aufweist.
    [0061] DieGesamtzahl der in der Verteilung vorhanden Teilchen (N) ergibt sichaus dem Integral von Dmin bis Dmax:
    [0062] Alsmittlerer Teilchendurchmesser Dm (der auch als Mittelwert der Teilchengröße bezeichnetwird) bezeichnet man den mit der Verteilungsfunktion gewichtetenarithmetischen Mittelwert der Teilchengröße. Man multipliziert zuerstjeden Durchmesser D zwischen Dmin (Teilchenmit kleinsten in der Verteilung auftretender Durchmesser) und Dmax (Teilchen mit größten in der Verteilung auftretenderDurchmesser) mit der Anzahl n(d) der Teilchen, die diesen Durchmesserhaben und bildet die Summe. Dies wird beschrieben durch
    [0063] Umden Mittelwert zu bilden, muss dann diese Summe durch die Gesamtzahlder Teilchen (N) geteilt werden, also
    [0064] Häufig wirdDm auch als "Schwerpunkt" der Partikelgrößenverteilung bezeichnet. ZurVeranschaulichung von Dm, Dmin,Dmax wird auf 1 verwiesen.In 1 bedeutet:
    [0065] DieBestimmung der Teilchengrößen in derVerteilung erfolgte nach der dynamische Lichtstreuung gemäß ISO13323-1,Ausgabe:2000-11 (Determination of particle size distribution – Single-particlelight interaction methods – Part1: Light interaction considerations) und ISO/DIS 13323-2, Ausgabe:2000-09(Bestimmung der Partikelgrößenverteilung – Partikelmessungdurch Lichtstreuung an Einzelpartikeln – Teil 2: Geräte und Durchführung für die Lichtstreuungan Einzelpartikeln).
    [0066] DieMikrokapseln könnenals Pulver in die Polyolkomponente (b) eingearbeitet werden. Dabeiwerden im allgemeinen 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%,beson ders bevorzugt 7 bis 12 Gew.-% Mikrokapseln (c), bezogen aufdas Gesamtgewicht der Polyolkomponente (b), eingearbeitet.
    [0067] ZurHerstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanewerden gegebenenfalls noch die Komponenten (d), (e) und (f) verwendet.Diese werden bevorzugt ebenfalls der Polyolkomponente zugesetzt.
    [0068] AlsKatalysatoren fürdie Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffewerden die üblichenund bekannten Polyurethanbildungskatalysatoren (d) eingesetzt, beispielsweiseorganische Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat,und/oder stark basische Amine wie Diazabicyclooctan, Triethylamin,oder vorzugsweise Triethylendiamin oder Bis(N,N-Dimethylaminoethyl)ether.Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichtder Komponente (b), eingesetzt.
    [0069] AlsTreibmittel (e) könnenallgemein bekannte chemisch oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetztwerden. Als chemisch wirkendes Treibmittel kann bevorzugt Wassereingesetzt werden. Beispiele fürphysikalische Treibmittel sind inerte (cyclo)-aliphatische Kohlenwasserstoffe mit4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die unter den Bedingungen der Polyurethanbildungverdampfen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Wasser alsalleiniges Treibmittel verwendet. Die Menge der eingesetzten Treibmittelrichtet sich nach der angestrebten Dichte der Schaumstoffe.
    [0070] DieUmsetzung der Komponenten (a) und (b) erfolgt gegebenenfalls inAnwesenheit von (f) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wie z.B. Zellreglern,Trennmitteln, Pigmenten, Verstärkungsstoffenwie Glasfasern, oberflächenaktivenVerbindungen und/oder Stabilisatoren gegen oxidativen, thermischen,hydrolytischen oder mikrobiellen Abbau oder Alterung.
    [0071] Ineiner bevorzugten Ausführungsformwerden die Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (d) bis (f)so gewählt,dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Schaumstoff um einen Polyurethanweichschaumstoffhandelt. Dieser weist im allgemeinen eine Druckspannung von wenigerals 0,1 MPa, bevorzugt von 0,001 bis 0,09 MPa, besonders bevorzugtvon 0,005 bis 0,05, gemessen nach DIN 53421, auf.
    [0072] Ineiner bevorzugten Ausführungsformwerden die Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (d) bis (f)so gewählt,dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Schaumstoff um einen offenzelligenPolyurethanweichschaumstoff handelt. Dies ist wichtig, um die gewünschtenvorteilhaften Eigenschaften zu erzielen. Bevorzugt besitzen dieerfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffeeine Offenzelligkeit von mehr als 90 %, bevorzugt von mehr als 93%, besonders bevorzugt von mehr als 95 %, insbesondere mehr als97 %, wobei die Prüfungder Offenzelligkeit nach DIN ISO 4590 erfolgt.
    [0073] Gegenstandder Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes durchUmsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Polyolen, die verkapselte Latentwärmespeicher enthalten, wobeidie Kapseln in Form einer Teilchengrößenverteilung vorliegen, mitder Maßgabe,dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (Dm)zwischen 1 und 20 µmliegt und mindestens 80 % der Teilchen, bezogen auf 100 % der inder Verteilung vorhandenen Teilchen (N), einen Durchmesser aufweisen,welcher einen Wert zwischen 0,2 Dm und 3Dm aufweist.
    [0074] Dieoben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen für den erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoffbeziehen sich ebenso auf das erfindungsgemäße Verfahren.
    [0075] Daserfindungsgemäße Verfahrenkann zur Herstellung von freiverschäumten Schaumstoffen (Blockschaumstoffen)oder zur Herstellung von formverschäumten Schaumstoffen (Formschaumstoffen)verwendet werden. Zur Herstellung von Formschaumstoffen werden dieKomponenten (a) bis (f) in Formen eingebracht und die Schaumreaktionbevorzugt unter Verdichtung (bevorzugt mit Verdichtungsgraden von1,5 bis 6) durchgeführt.Die Blockschaumstoffherstellung erfolgt nach aus dem Stand der Technikbekannten Verfahren.
    [0076] DieVermischung der Komponenten (a) bis (f) kann durch im Stand derTechnik bekannte Hoch- oder Niederdruckmischköpfe erfolgen. Die Temperaturder Form beträgtim allgemeinen zwischen 20 und 90 °C, bevorzugt zwischen 30 und60 °C.
    [0077] DieMenge und der Aufbau der Komponenten (a) bis (f) wird so bemessen,das bei der Herstellung von Formschaumstoffen die erhaltenen Formschaumstoffeeine Dichte von 50 bis 250 g/l, bevorzugt von 80 bis 220 g/l, besondersbevorzugt von 100 bis 200 g/l aufweisen. Bei der Herstellung vonBlockschaumstoffen weisen die erhaltenen Blockschaumstoffe eineDichte von 25 bis 200 g/l, bevorzugt von 30 bis 90 g/l, besondersbevorzugt von 35 bis 60 g/l auf.
    [0078] ZurHerstellung von Polyurethanschaumstoffen werden im allgemeinen dieKomponenten (a) und (b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht,dass das Äquivalenzverhältnis vonNCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome 1:0,8 bis 1:1,25,vorzugsweise 1:0,9 bis 1:1,15 beträgt. Ein Verhältnis von1:1 entspricht hierbei einem NCO-Index von 100.
    [0079] Dieerfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffewerden bevorzugt als Polstermaterial, insbesondere in der Automobil-und Möbelindustrieverwendet. Die erfindungsge mäßen Formschaumstoffefinden insbesondere zur Herstellung von Autositzen Verwendung. Dieerfindungsgemäßen Blockschaumstoffefinden insbesondere zur Herstellung von Matratzen Verwendung.
    [0080] Nebenden erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffensind somit Autositze, bevorzugt mit einer Dichte von 50 bis 250g/l, enthaltend die erfindungsgemäßen PolyurethanweichschaumstoffeGegenstand der Erfindung. Unter der Dichte des Polyurethanschaumstoffsist im Rahmen dieser Erfindung die gemittelte Dichte über dengesamten resultierenden Schaumstoff zu verstehen, d.h. bei Formschaumstoffenbezieht sich diese Angabe auf die mittlere Dichte des gesamten Schaumstoffsinklusive Kern und Außenschicht.
    [0081] Nebenden erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffensind somit Matratzen, bevorzugt mit einer Dichte von 20 bis 80 g/l,enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffe,Gegenstand der Erfindung.
    [0082] Für die erfindungsgemäßen Matratzenund Autositze gelten die vorstehend gemachten Ausführungen zuden bevorzugten Ausführungsformender erfindungsgemäßen Schaumstoffe.
    [0083] DieErfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden.
    [0084] Ausden in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Polyolen, Wasser, Katalysatorenund Additiven wurde durch Vermischen eine Polyolkomponente hergestellt.Diese Polyolkomponente wurde mit dem Isocyanat gemäß Tabelle1 durch Rührenvermischt und in ein offenes Behältnismit den Seitenlängen40 × 40cm gegeben. Nach einer Stunde Aushärtung wurde der fertige Schaumstoffentnommen und die mechanischen Eigenschaften nach DIN bestimmt (sieheTabelle 2). Tabelle1

    PolyolA: Glycerin gestartetes polyoxypropylen-polyoxyethylen-Polyol miteiner OH-Zahl von28 Polyol B: Glycerin gestartetes polyoxyethylen-Polyol mit einerOH-Zahl von 950 Polyol C: Glycerin gestartetes polyoxyethylen-Polyol mit einerOH-Zahl von 150 Lupragen® API:Aminopropylimidazol der BASF AG Dabco® 33LV: 33%ige Lösungvon Diazabicyclooktan in Dipropylenglykol Tegoamin®ZE2: Katalysator der Degussa AG in Essen Kosmos® 29:Katalysator der Degussa AG in Essen Tegostab® B8616: Silikonstabilisator der Degussa AG in Essen Lupranat® VP9580: MDI-Isocyanat der BASF AG mit einem NCO-Gehalt von 28,5 Gew-% Ceracap® 1001:Mikroverkapselter Latentwärmespeichermit Dmin von 5 µm und Dmax von15 µm
    Tabelle2
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] Polyurethanschaumstoff, erhältlich durchUmsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Polyolen, enthaltendverkapselte Latentwärmespeicher(c), wobei die Kapseln in Form einer Teilchengrößenverteilungvorliegen, mit der Maßgabe,dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (Dm)zwischen 1 und 20 µmliegt und mindestens 80 % der Teilchen, bezogen auf 100 % der inder Verteilung vorhandenen Teilchen (N), einen Durchmesser aufweisen,welcher einen Wert zwischen 0,2 Dm und 3Dm aufweist.
    [2] Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die Polyole (b) die Bestandteile (b-1) Polyetherpolyolemit einer OH-Zahl von 15 bis 200 und (b-2) Polymerpolyole enthalten.
    [3] Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurchgekennzeichnet, dass das Polymerpolyol (b-2) in einer Menge von5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b)vorliegt.
    [4] Polyurethanschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Polyurethanweichschaumstoffmit einer Offenzelligkeit von mindestens 90 % handelt.
    [5] Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffsdurch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Polyolen,die verkapselte Latentwärmespeicherenthalten, wobei die mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung(Dm) zwischen 1 und 20 µm liegt und mindestens 80% der Teilchen, bezogen auf 100 % der in der Verteilung vorhandenenTeilchen (N), einen Durchmesser aufweisen, welcher einen Wert zwischen0,2 Dm und 3 Dm aufweist.
    [6] Verwendung eines Polyurethanschaumstoffs nach einemder Ansprüche1 bis 4 als Polstermaterial, insbesondere für die Möbel- und Automobilindustrie.
    [7] Autositz, enthaltend einen Polyurethanschaumstoffgemäß einemder Ansprüche1 bis 4.
    [8] Matratze, enthaltend einen Polyurethanschaumstoffgemäß einemder Ansprüche1 bis 4.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE102004031529B4|2014-10-23|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2008-05-29| 8127| New person/name/address of the applicant|Owner name: BASF SE, 67063 LUDWIGSHAFEN, DE |
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